Lu Yiqun, Yang Gan, Liu Yiliang, et al. Quantitative measurement of highly oxygenated organic molecules in urban Beijing [J]. Journal of Atmospheric and Environmental Optics. 2020, 15(6): 461-469.

陆轶群, 杨 干, 刘益良，等. 北京城市大气高含氧有机分子的定量测量[J]. 大气与环境光学学报，2020, 15(6): 461-469.

近年研究发现挥发性有机化合物（Volatile organic compounds, VOCs）在大气条件下可以通过RO₂自由基的分子内氢迁移过程发生自氧化反应而快速形成含氧原子数目较多的一类高含氧有机分子(Highly oxygenated organic molecules, HOMs)。这种自氧化反应机制与人们之前所认识的挥发性有机化合物的大气氧化反应机制有很大区别，生成的产物分子HOMs往往具有低/极低的挥发性，被认为是一类能够生成二次有机气溶胶的重要反应通道，对大气新粒子生成具有潜在的促进作用。然而，中国城市污染大气中HOMs的外场观测研究极为匮乏，关于中国典型大气环境条件下HOMs基本物理化学特征的认识严重不足。

另一方面，近几年来硝酸根化学电离大气常压界面飞行时间质谱技术已被应用到HOMs的测量中，并表现出来了较高的灵敏度。然而，HOMs种类众多，没有商业化标物可供使用，目前仍缺乏基于质谱手段的可靠HOMs定量方法，导致HOMs对二次有机气溶胶的定量贡献难于准确评估。

复旦大学环境科学与工程系王琳教授研究团队通过高分辨率差分电迁移率粒径谱仪(High-resolution half-mini differential mobility analyzer, HR-DMA)串联飞行时间质谱，并结合电喷雾离子化 (Electrospray ionization, ESI) 技术建立了一套高含氧有机分子的半定量方法，并基于该方法、选取北京冬季城市大气开展了高含氧有机分子的定量测量，定量地描述了该地区大气高含氧有机分子的基本物理化学特征和变化规律。

一、HOMs浓度的定量

基于硝酸根化学电离大气常压界面飞行时间质谱的HOMs定量方法主要应考虑两个因素, 一是HOMs在硝酸根化学电离源中的电离效率, 二是HOMs电离后形成的带电离子在飞行时间质谱中的传输效率。

HOMs种类众多, 并且很难获得标准物并产生已知浓度的蒸气, 因此在实际测量过程中难于逐一进行电离效率的表征。前人研究表明拥有较多氧原子数的HOMs和硫酸分子在硝酸根化学电离源中具有接近的电离效率, 因此, 本研究通过制备已知浓度的硫酸气体作为HOMs的替代标气, 获取表征其电离效率的标定系数。

本研究通过高分辨率差分电迁移率分析仪-高分辨率质谱的串联测量技术建立了获取质谱绝对传输效率的方法。如图1所示，利用电喷雾离子源将7种标准物电离产生相应的气态带电离子，通过高分辨率差分电迁移率分析仪筛分指定质荷比的离子，并通过静电仪(Electrometer)获得该离子的计数(Ion counts)，对比质谱在同一质核比位置的信号峰强度，从而获得质谱在给定质荷比位置的绝对离子传输效率。

图1质谱绝对传输效率的标定装置示意图

Figure 1 Schematic setup for calibration of the absolute transmission efficiency of TOF-MS

二、外场观测结果

外场观测地点位于北京化工大学西校区内一栋教学楼的五楼(39°56'N,116°18'E)。该站点距离北京西三环2公里，站点周围主要是商业区和居民区，是一个具有代表性的城市环境站点。本研究识别了约一百一十个大气高含氧有机分子，表征了它们的浓度变化趋势和化学组成特征。研究发现羟基自由基在大气HOMs生成过程中具有重要作用，而氮氧化合物也会参与其中。从挥发性分布看(如图2所示)，该地区冬季 HOMs中归于极低挥发性有机化合物(Extremely low volatile organic compounds, ELVOC)的最多，低挥发性有机化合物(Low volatile organic compounds, LVOC)次之，表明该地区HOMs在大气颗粒物上的凝结对二次有机气溶胶的形成具有重要贡献。

图2 北京冬季大气高含氧有机分子的挥发性分布图

Figure 2 Volatility distribution of HOMs in winter, in urban Beijing

课题组介绍

复旦大学环境系王琳课题组主要从事大气化学研究，主要研究方向：（1）大气成核与新粒子生成，主要包括我国城市大气环境下大气新粒子形成与生长的机制，相应的关键气态前体物和纳米颗粒物的化学物种的识别等；（2）二次有机气溶胶示踪物的分析与形成机制，主要通过新型质谱手段开展由非均相反应、液相反应等途径而生成的二次有机气溶胶组分的识别与定量化，以及反应机制与反应通道的研究；（3）挥发性有机化合物的大气氧化机制研究，以及关键氧化产物的识别。主要研究成果包括发现并证实了我国典型城市大气中H₂SO₄-Dimethylamine-H₂O三元成核形成纳米颗粒物的化学机制。