《量子电子学报》 2021年第二期封面文章：

WANG Xiaoyang, LIU Lijuan. KBe2BO3F2 crystal and all-solid-state deep ultraviolet laser[J]. Chinese Journal of Quantum Electronics,2021,38(2):131-147

深紫外（DUV）全固态相干光源（l＜200nm）在前沿科学、高技术等领域有着重要应用。将商业化的高功率可见/近红外全固态激光通过非线性光学晶体进行多级变频是实现该光源的有效途径，如图1所示。本文从双折射和色散两个方面阐述了满足深紫外非线性光学晶体的基本条件，介绍了深紫外非线性光学晶体的探索和实用化所需克服的技术困难；以目前仅有的两种深紫外非线性光学晶体氟硼铍酸钾（KBBF）和氟硼铍酸铷（RBBF）为代表，介绍其发现过程、晶体生长技术、棱镜耦合器件技术以及深紫外波段倍频能力；还详细介绍了相关的深紫外全固态激光的研究进展，以及该光源在先进科学仪器上的应用，尤其是在超高分辨率光电子能谱仪方面的应用和取得的重要成果。最后给出了深紫外非线性光学晶体及深紫外全固态激光技术的发展方向。

图1  固体激光通过非线性光学晶体进行多级变频原理图

1   深紫外非线性光学晶体的技术要求

非线性光学晶体在短波端的倍频能力可以用最短倍频输出波长表示，其值越小表示短波端的倍频能力越强。深紫外非线性光学晶体是指能通过倍频方法产生波长小于200nm相干光的晶体。该类晶体除需要满足通常的非线性光学晶体的几个先决条件如具有较大的二阶非线性光学效应，在所应用的波段必须透明无吸收，足够大的各向异性等等外，还需要有较短的紫外吸收截止边，越短越好。这是因为晶体材料在紫外吸收截止边附近存在着严重的色散，晶体双折射再大也无法满足相位匹配条件。所以晶体的紫外吸收截止边须小于200nm且距离200nm越远越好。当然，深紫外非线性光学晶体是非常稀少的。但对于激光界来说，这种材料几乎是实现实用化深紫外激光必不可少的。

2   深紫外非线性光学晶体的发展状况

目前已经通过直接倍频实现深紫外激光输出的只有KBBF和RBBF晶体，而前者的综合性能好于后者。KBBF（以及RBBF）晶体有其特殊性，一是含有毒元素铍，晶体制备过程对人体和环境有伤害，须建立安全防护系统，额外增加了工艺难度和制备成本；二是KBBF具有很强的层状习性，生成态晶体呈现薄片状，且解离特别严重，无法斜切割加工成器件；三是晶体生长呈现严重的多核生长特性，得到的是大量小晶体甚至是多晶。KBBF早在上世纪90年代初就被发现可能是深紫外非线性光学晶体，但由于以上原因得到大晶体十分困难，性能测试和表征工作一直没有大的进展。在如此困难的情况下，1996年用薄片KBBF晶体匹配水棱镜首次使用倍频方法获得了184.7nm深紫外相干光输出，实验证实KBBF是一个深紫外非线性光学晶体，首次突破了固体激光200nm的“墙”。

探索发现新的深紫外非线性光学晶体一直是热点研究领域。和KBBF族结构类似的含铍化合物首先引起了关注，并发现了一大批此类新晶体，但是目前缺乏足够证据认为它们的非线性光学性质好于KBBF。另外一个引起关注的体系是氟代氧硼酸盐（也有人称为氟化硼酸盐），从中发现了不少也许具有优秀深紫外非线性光学性能的晶体。这类晶体的优点不含铍元素，给晶体生长带来很大便利，缺点是这类物质只能在无水无氧环境中存在，原料合成和晶体生长都必须在密封环境中进行，生长大单晶十分困难，相应地晶体性能测试和表征进展缓慢。到目前为止，含铍的新晶体γ-BBF被公认为是具有最好非线性光学性能的晶体，但是有待生长出大晶体实验验证。

3   中国科学院理化技术研究所深紫外非线性光学晶体及相干光源研究进展

KBBF晶体的实用化是21世纪由中国科学院理化技术研究所完成的。经过持续不断的努力，理化所晶体中心发展了“局域自发成核生长技术”，大概率保证了KBBF的近乎单核生长，所得晶体的主体部分为单晶，只是在边缘粘着一些次生成核生长的小晶体，如图2所示。同时晶体厚度（c轴方向）突破了4mm。

图2 助熔剂法生长的KBBF晶体

同时和物理所合作，针对KBBF容易解理的特点发明了棱镜耦合技术，避免了须将KBBF晶体斜切割加工器件的难题，使得KBBF晶体实用化成为可能。如图3(a)所示，KBBF晶体的前后两个表面各光胶一个棱镜这样KBBF晶体只需沿着a方向切割成条状的晶坯，如图3(b)所示，制作成三明治结构的棱镜耦合器件。到目前为止，有效的深紫外激光输出都是通过这样的KBBF棱镜耦合器件实现的。

图3(a) 棱镜耦合器件的原理图； (b)沿a方向切割的KBBF晶坯

在得到大尺寸高质量KBBF晶体及棱镜耦合器件后，理化所取得了一系列深紫外激光的有效输出，主要包括钕离子激光的六倍频177.3nm和钛宝石激光四倍频宽调谐输出，并研制了上述两个系列的精密化/实用化深紫外全固态激光源，长期稳定输出功率达到mW级别，满足了先进科学仪器对深紫外激光源功率的需求，有力地促进了深紫外全固态激光技术的发展。中科院由理化所牵头，利用基于KBBF晶体的深紫外全固态激光自主研制了9类先进科学仪器，包括深紫外激光光电子能谱仪、深紫外激光光发射电子显微镜、深紫外激光拉曼光谱仪等。这些新仪器的分辨率比原先有了成数量级的提高。我国科学家应用这些先进仪器，开展了凝聚态物理和材料科学等研究，发现了许多新的物理现象，取得了许多重要的研究成果。

4  深紫外非线性光学晶体及深紫外激光的发展趋势

深紫外全固态激光技术的发展将依赖于深紫外非线性光学晶体的发展状况。目前已经发现的BBF性能更优秀，如果能突破晶体生长和器件加工等技术难关，从长远来看将会是新一代深紫外非线性光学晶体。但在此之前的10-15年内，深紫外全固态激光还将基于KBBF晶体及棱镜耦合技术，主要攻关是晶体生长方面进一步提高KBBF晶体尺寸（c轴方向）和光学质量；器件加工方面提高KBBF晶体和棱镜的光胶界面质量以降低界面损耗；或者发展KBBF晶体斜切割加工器件技术，彻底甩掉棱镜耦合这个限制。在此基础上获得更多种深紫外全固态激光输出，如更多的短波长、连续波输出、大脉冲能量输出，以及大功率输出，由此在基础研究和高技术方面开拓更多的应用领域。

5  总  结

到目前为止只有KBBF和RBBF是经过实验验证的深紫外非线性光学晶体，KBBF晶体的综合性能好于RBBF，越到短波长区域优势越明显。从上世纪90年代初发现KBBF晶体具有潜在的优秀深紫外非线性光学性质，中国科学家经过长期艰苦研究，突破晶体生长困难，实现深紫外激光输出，并用于研制先进科学仪器。目前仅我国掌握着熔剂法KBBF晶体整套的生长、加工技术，拥有棱镜耦合器件知识产权。我国在深紫外非线性光学晶体方面处于垄断地位，在相关的深紫外全固态激光技术方面处于领先地位。

课题组介绍

中科院理化所晶体中心由国际著名晶体材料学家陈创天院士一手创立，一直从事光电事功能晶体研究和开发。晶体中心成立20多年来，在自然科学基金、863、973、中科院方向性项目、财政部重大专项等重要项目支持下，在非线性光学晶体领域取得了一系列国际先进/领先的研究成果，在深紫外非线性光学晶体领域居于国际领先地位，获得国家技术发明二等奖、北京市科学技术一等奖等多项奖励，发表学术文章逾千篇，拥有发明专利100 多项，培养博士和硕士100余人。

目前，晶体中心拥有无机光电功能晶体材料研发团队，总人数22人，包括研究员6人、副研究员7人，其学科与专业覆盖材料科学与技术、非线性光学、无机化学等方面，还包括光学加工、镀膜、机械、电子、计算机等方面的工程技术人员多人。